1、前言矽烷(wán)偶聯劑最早是(shì)于本世紀40年代(dai)由美國聯合碳(tàn)化物公司(ＵＣＣ)和道(dao)康甯公司(ＤＣＣ)首 先(xiān)爲發展玻璃纖(xiān)維增強塑💛料而(er)開發的,最📱初把(ba)它作爲玻璃纖(xiān)維的表面處理(li)劑而用在玻璃(lí)纖維增強塑💃料(liào)中。1947年ＲａｌｐｈＫＷ等[1]發㊙️現用(yòng)烯 丙基三乙氧(yang)基矽烷處理玻(bo)璃纖維而制成(chéng)的聚酯複合✌️材(cái)料可以得到雙(shuāng)倍的強度,從而(ér)開創了矽烷偶(ǒu)聯💃劑實際應用(yòng)的曆史,并極大(dà)地刺激了矽烷(wan)偶聯 劑的研究(jiu)與發展。從50年代(dai)至60年代,相繼出(chu)現了氨基和改(gai)性氨🌈基矽烷,以(yi)後又開發了耐(nài)熱矽烷、陽離子(zǐ)矽烷、重氮和疊(die)氮矽烷以及α-官(guān)能團矽 烷等等(děng)。随着一系列🔅新(xin)型矽烷偶聯劑(jì)的問世,特别是(shi)它們獨特的性(xing)能與顯著的改(gǎi)性效果使其應(yīng)用領🌈域不斷擴(kuo)大,産量大幅度(du)上升,據2025年12月報(bào) 道,我國矽烷偶(ou)聯劑年産能力(lì)達10000噸左右,可🛀🏻與(yu)美國、德國相抗(kàng)☔衡[2]。矽烷偶聯劑(ji)是繼有機矽工(gong)業中三大産品(pin)———矽油⭕、矽橡膠、矽(xī)樹脂 之後的第(dì)四大部類,其在(zài)有機矽工🐕業中(zhong)的地位日趨重(zhòng)要,已成爲現代(dài)有機🏃‍♀️矽工業,有(you)💯機高分子工業(ye),複合材料㊙️工業(ye)🌍及相關高技術(shu)領域⛱️中不可缺(que)少的 配套❌化學(xue)助劑,而且是一(yī)種重要的高科(ke)技含量,高附加(jiā)值的有機矽産(chǎn)品。

2、矽烷偶聯劑(ji)的結構特征及(ji)作用機理

2.1　矽烷(wán)偶聯劑的結構(gou)特征矽烷偶聯(lian)劑是一類分子(zǐ)中🏃🏻同👌時含有兩(liang)種不同化學性(xìng)質基團(有機官(guan)能基🔞團和可水(shui)解基團)的矽烷(wan),其經典産物可(ke)用通 式(ＹＲ)ｎＳｉＸ4-ｎ表🥰示(ｎ=1,2)。式(shì)中🏃🏻‍♂️ＹＲ爲非水解有(yǒu)機基團,Ｙ包✊括鏈(liàn)烯基(主要爲Ｖｉ)以(yǐ)及末端帶有Ｃｌ,ＮＨ2,ＳＨ,Ｎ3,ＯＣＯＭｅ ,ＣＨ=ＣＨ2,ＮＣＯ等(děng)官能團的烴基(ji);Ｘ爲可進行水解(jiě)反應并生成Ｓｉ—ＯＨ的(de)基團,包括Ｃｌ,ＯＭｅ,ＯＥｔ,ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3,ＯＳｉＭｅ, 及ＯＡｃ等(děng)(最常見的是ＯＭｅ,ＯＥｔ),能(neng)夠與無機🤞材料(liao)發生化學反應(ying),或吸附在材料(liao)表面,從而提高(gāo)🌈與無機材🌏料的(de)親和性。Ｘ、Ｙ爲兩類(lei)反應 特性不同(tóng)的活性基團,其(qi)中Ｘ易與無機物(wù)或礦物質如玻(bō)璃、矽石、陶土、粘(zhan)土、滑石、二氧化(hua)钛和一些金屬(shǔ)如鋁、钛、矽、鐵、銅(tong)、鋅等的鍵合 能(neng)力。而Ｙ則易與有(yǒu)機物中的🔴樹脂(zhī)、橡膠等産物有(you)良好的結合[3]。正(zheng)是🈲由于矽烷偶(ou)聯劑分子👉中間(jian)☎️進存在親有機(ji)和親無機的兩(liǎng)種功能團,可以(yǐ)把 兩種不同化(huà)學結構類型和(hé)親和力相差很(hěn)大的材料在界(jie)面連🔞接起來,增(zēng)加塗料和☀️無機(jī)底層及顔🔞料,填(tián)料與樹脂基料(liào)間的結合。

2.2　矽烷(wán)偶聯劑的偶聯(lian)機理早在60年代(dai)即研究了玻璃(lí)纖維增強塑料(liào)的機理。新近,人(ren)們進一步應用(yòng)新型分析儀器(qi)爲手✌️段,研究剖(pou)析了材料界面(miàn)狀 态,對吸附,反(fan)應狀态,聚合物(wù)基體的黏接,複(fú)合材料的補強(qiáng)㊙️及老化等過程(cheng)有了進一步的(de)了解,從而提出(chū)了化學鍵合和(hé)物理吸附解釋(shi)。其中化學鍵合(hé) 模型被認爲是(shi)比較成功的一(yī)種解釋。

2.2.1　化學鍵(jiàn)合機理:以ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3等處(chu)理玻璃纖維爲(wei)例[4],首先是ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3中的(de)Ｓｉ—ＯＥｔ在适當條件下(xia)解形成Ｓｉ— ＯＨ,後者再(zài)與玻璃纖維表(biǎo)面的Ｓｉ—ＯＨ縮合,實🔴現(xiàn)玻🛀🏻璃纖♍維與矽(xi)烷的共價鍵結(jie)合,全過程可用(yòng)下列反應式及(jí)下圖表示(Ｍ表示(shi)玻璃纖維)。Ｖｉ Ｓｉ(ＯＥｔ)3+3Ｈ2ＯＶｉＳｉ(ＯＨ)3+3ＥｔＯＨＶｉＳｉ(ＯＨ)3+ＨＯ-Ｓｉ-ＭＶｉＳｉ(ＯＨ)2ＯＳｉＭ+Ｈ2Ｏ　　雖❤️然(rán),矽烷偶聯劑 以(yi)單體抑或低聚(jù)體形态與玻璃(li)纖維反應的問(wèn)題尚未定論,但(dan)有一點已經清(qīng)楚,即矽烷與玻(bō)璃纖維間形成(chéng)的Ｓｉ—ＯＨ鍵愈👨‍❤️‍👨多,則結(jie)合愈牢。矽烷🌈偶(ǒu) 聯劑對玻璃纖(xiān)維的黏結能力(li),随碳官能團數(shù)的增🛀🏻加而減弱(ruo),其順序爲Ｙ3ＳｉＸ<Ｙ2ＳｉＸ2<ＹＳｉＸ3。這也(ye)是矽烷偶聯劑(jì)多使用ＹＳｉＸ3的主 要(yao)原因。此外,玻璃(lí)🐪纖維經矽烷偶(ou)聯劑處理後😘,即(jí)由親水性轉變(biàn)🔞成憎水性(親有(you)機性),故能顯著(zhe)改進對有機樹(shù)脂的黏接。對于(yu)矽烷偶聯劑Ｙ中(zhong)官能 團與有面(miàn)樹脂的作用雖(sui)然化學鍵❄️合與(yǔ)物理吸附過程(chéng)共存,但一般變(biàn)爲化學鍵合是(shì)主要的。Ｂ.Ａｒｋｌｅｓ[5]對矽烷(wán)偶♻️聯劑的作用(yong)過程提✔️出了四(si) 步反應模型,即(ji)(1)與矽相連的3個(gè)Ｓｉ-Ｘ基水解成Ｓｉ—ＯＨ;(2)Ｓｉ—ＯＨ之間(jian)脫水縮合成含(hán)♊Ｓｉ—ＯＨ的低聚矽氧烷(wan);(3)低聚物中的Ｓｉ —ＯＨ與(yu)基材表❓面上的(de)ＯＨ形成氫👅鍵;(4)加熱(rè)固化過程中伴(ban)随脫水反應而(er)與基材形成共(gòng)價鍵連接。一般(bān)認爲,在界面上(shang)矽烷偶聯劑的(de)矽與基🈚材表🌈 面(mian)隻有一🔞個鍵合(he),剩下兩個㊙️Ｓｉ—ＯＨ,或者(zhě)與其他矽烷中(zhong)的Ｓｉ—ＯＨ縮合,或者介(jie)質遊離🤩狀态。

Ｅ.Ｐ.Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ[6]認(ren)爲:矽烷偶聯劑(jì)參與樹脂化學(xué)反應是最基本(běn)的,若同時能提(tí)高表面張力及(ji)潤濕能力則效(xiào)果更佳。故反🏃🏻‍♂️應(ying)能力 高而潤濕(shī)能力低的偶聯(lián)劑,其偶聯效果(guǒ)往往優于反應(ying)能力低而潤🐅濕(shi)能力🤩高的産品(pǐn)。

2.2.2　物理作用理論(lun):偶聯機理中偶(ou)聯劑對異種材(cai)料界面上的物(wù)理作用也不能(néng)忽視。姚鍾堯[7]提(ti)出變形層及拘(jū)束層🛀理論,即從(cóng)減輕界面應力(lì)觀 點解釋矽烷(wán)偶聯劑的作用(yong),認爲多數聚合(he)物固化時要收(shōu)縮,因而在界面(miàn)上将産生附加(jiā)應力。當應力集(ji)🈚中到一定程度(dù)時即可引起黏(nian)接鍵‼️斷裂,使膠(jiao)黏 件破壞。變形(xing)層理論認爲,矽(xi)烷偶聯劑的作(zuo)用在于拉緊界(jiè)面上🐇膠黏劑的(de)結構,形成模量(liang)遞減的拘束層(céng),可均勻傳遞應(ying)力。此外,還有摩(mó)🔞擦層理論,認 爲(wei)膠黏劑與被黏(nian)㊙️物的黏接是基(jī)于摩擦作用,矽(xi)烷偶聯劑的作(zuò)用在于提高界(jie)面間的摩擦系(xi)數,增加摩擦力(li)。